色譜儀速率理論方程為：H = A + B/u + Cu 式中：A為渦流擴散項，B/u為分子縱向擴散項，C為傳質(zhì)阻力項。 A、B/u和Cu的物理意義如下：一、渦流擴散項A： 組分分子受到固定相顆粒的阻礙，在流動過程中不斷改變運動方向，形成渦流流動，因而引起色譜展寬。 A = 2λdp 式中：dp為固定相的平均顆粒直徑，λ為固定相的填充不均勻因子。 由上式可知，A與dp和λ有關，與載氣性質(zhì)、載氣流度和組分性質(zhì)無關。因此，使用細粒度和顆粒均勻的填料，均勻填充，是減少A值，提高柱效的有效途徑。二、分子縱向擴散項B/u： 由于待測組分在色譜柱中存在濃度差，因而產(chǎn)生分子縱向擴散。 B = 2rDg 式中：Dg為組分在氣相中的擴散系數(shù)，r為彎曲因子（由載體引起的氣體擴散路徑彎曲的因素）。 由上式可知，B/u與Dg成正比，而Dg與組分性質(zhì)和載氣性質(zhì)有關，反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根，因此，采用相對分子質(zhì)量較大的載氣（如N2），可減少B值。Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。 r是與填料有關的因素。三、傳質(zhì)阻力項Cu： 傳質(zhì)阻力包括流動相傳質(zhì)阻力和固定相傳質(zhì)阻力。 流動相傳質(zhì)阻力：組分分子由流動相移向固定相表面進行兩相之間的質(zhì)量交換時受到的阻力。 固定相傳質(zhì)阻力：組分分子由兩相界面到固定相內(nèi)部進行分配又返回兩相界面的過程中受到的阻力。 傳質(zhì)阻力大，會引起色譜展寬。